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    公开号:WO1992014783A1
    申请号:PCT/JP1992/000143
    申请日:1992-02-13
    公开日:1992-09-03
    发明作者:Hisayoshi Yamamori；Makoto Uchida；Kenji Niikawa；Toshinobu Koshoji
    申请人:Mitsubishi Rayon Co., Ltd.；
    IPC主号:D01F6-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 親水性ポ リ マー ァ ロ イ 、 該ポ リ マー ァ ロ イ か ら な る 繊維及び多孔質膜、 並び に こ れ ら の製造方法 技 術 分 野
    [0002] 本発明 は 、 帯電防止機能を有す る フ ィ ルム や繊維を 形成す る た め の 、 あ る い は恒久的親水性 を有す る 安全 性の高い 医療用 や工業用 の濾過、 分離等の種 々 の水性 液体の処理 に 用 い る 多孔質膜を形成す る た め の素材 と し て 好適な親水性ポ リ マー ァ ロ イ 及びそ の製造方法 に 関 す る 。
    [0003] 本発明 は更 に こ の親水性ポ リ マ ー ァ ロ イ か ら な る 織 維 及 び 多 孔 質 膜 、 並 び に こ れ ら の 製 造 方 法 に 関 す る 。
    [0004] 背 景 技 術
    [0005] ポ リ マ ー製品の用 途の拡大 に伴 っ て 、 ポ リ マ ー素材 に 対 し て も 種 々 の特性が要求さ れ る よ う に な っ て き て い る 。 そ の よ う な特性 と し て 、 親水性 、 帯電防止性等 を挙げ る こ と がで き る 。
    [0006] 親水性 ポ リ マー素材 は 、
    [0007] a ) 水 を主体 と す る 水性液体の濾過、 物質交換等の各 種処理 に 用 い る 多孔質膜の形成、 b ) 親水性表面用の接着剤を用いて接着する こ と で各 種機能の多層積層構造を形成する のための フ ィ ルムの 成形及び
    [0008] c ) 染色を必要と する テキス タ イ ル用の親水性繊維の 形成、
    [0009] な ど に利用で き る 。
    [0010] 一方、 帯電防止機能を有する素材は、 帯電が危険で あ る 、 ある いは帯電が好ま し く ない工業用 の繊維製品 や フ ィ ルム の形成に、 ま た帯電が不快感を与え る一般 の衣類、 各種繊維製品、 フ ィ ルム等の形成に有用であ る 。
    [0011] こ れらの用途に用 いる素材に対 しては、 一般に機械 的強度が充分であ る こ と 、 要求される特性が恒久的で あ る こ と 、 及び工業的に有利な方法で製品が製造可能 である こ と等の特性が要求され、 これの要求を満足す る素材の開発が広 く 行われてい る 。
    [0012] 親水性多孔質膜は、 例え ば、 医療用 と して は、 血漿 分離、 輸液濾過、 血漿蛋白の分離、 無菌水の製造等に 用いる濾過膜と して、 工業用 と し ては、 I C の洗浄水 の製造、 食品の製造や加工に用 い る水の 造、 各種ェ 程に用いる水の浄化等の ための濾過膜 と して利用 され て いる 。 さ ら に、 近年、 家庭用 、 飲食店用 な どの浄水 器 に 用 い る 濾過膜 と し て も 多 用 さ れ る に 到 っ て レヽ る 。 こ れ ら の用途 に 用 い る 多孔質膜の形成 に 用 い る 素材 は 、 上記の特性 に加 え て 、 更 に安全性が高 い こ と が更 に要求さ れ る 。
    [0013] し か し な が ら 、 従来の水性液体処理用 多孔質膜 に お い て は上記の要求 を全て満足す る も の が少 な く 、 こ れ ら の要求を満 た す ポ リ マー素材 に対す る 要望が高 ま つ て い る 。
    [0014] 多孔質膜 と し て 、 種 々 の素材、 多孔質構造の も のが 提案さ れて レヽ る が、 そ の な かで も ポ リ オ レ フ イ ン 等の 結晶性熱可塑性高分子を 中空糸状、 チ ュ ー ブ状 も し く は フ ィ ルム状 に 溶融賦型 し 、 こ れを比較的低温で延伸 し て 結 晶 ラ メ ラ 間 の 非晶領域 に ク レ ー ズ を 発生 さ せ て 、 こ れを更 に熱延伸 し て そ の溶融賦型物 に 多孔質構 造 を形成 し て得 た 多孔質膜が、 添加剤や溶媒 を使用 し て い な い た め 、 多孔質膜 に含 ま れ る 不純物や各種成分 の こ れ に接触す る 被処理液体へ の溶出 がな く 、 こ れ ら の 溶 出 を 嫌 う 用 途 に 適 し た も の と し て 注 目 さ れ て い る 。
    [0015] こ の よ う な 多 孔質膜 と し て 、 例 え ば特 閧 昭 5 2 — 1 3 7 0 2 6 号公報及び特閧昭 5 7 - 6 6 1 1 4 号公 報 に 中空糸膜が、 ま た U S P 3 6 7 9 5 3 8 号及び特 公昭 5 5 - 3 2 5 3 1 号公報 に は平膜が開示さ れて い る 。
    [0016] かか る 方法で得 ら れ た 多孔質膜 は ポ リ オ レ フ ィ ン ま たは弗素化ポ リ オ レ フ イ ン のみか ら な り 、 こ れ らの素 材が本質的に疎水性であ る ため に、 得 られた多孔質膜 の細孔表面を含む膜表面が疎水性 と な り 、 水性液体の 膜透過 に高圧力が必要 と な る と い う 欠点を有す る 。 従っ て、 その ま ま で水性液体の処理に用 い る のは実用 的でない。
    [0017] そ こ で、 こ の よ う な多孔質膜は、 通常、 アルコ ール や界面活性剤な どの親水化剤で処理 し て、 親水性が付 与されてか ら水性液体の処理に用 い られる 。
    [0018] と こ ろ が、 これらの親水化剤での処理では一時的な 親水性 しか得られず、 乾燥する と膜表面がま た疎水性 に戻る 。 従っ て、 一旦親水化処理 し た後は、 例えば親 水化剤を水で置換 して細孔表面を含む膜表面に常に水 を接触させる等の方法に よ つ て膜表面が乾燥 し ないよ う に処置 し て お かな ければな ら な い と い う 問題があ る 。
    [0019] 更に、 親水化剤を多孔質膜に付着さ せたま ま で濾過 に用 いる と 、 多孔質膜か ら親水化剤が濾液中に移行し て こ れを汚染す る ので、 濾過処理に使用す る前に親水 化剤を多孔質膜か ら十分に洗浄除去す る操作が必要と な る 。
    [0020] アルコ ール等の親水化剤を用 い る方法に対 し て、 恒 久的 な親水性を疎水性多孔質膜 に付与す る 方法 と し て、 例え ばア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 酢酸 ビュル等 の親水性モノ マーで細孔表面を含む膜表面を被覆 し、 約 1 〜 1 0 メ ガラ ド の電離放射線を こ れに照射す る こ と に よ り 化学的に こ れ ら を膜表面に固定 し て親水性を 付与す る方法が、 特閧昭 5 6 — 3 8 3 3 3 号公報に開 示さ れて レヽ る 。
    [0021] こ の方法に よれば、 親水性を発現す る基が多孔質膜 に固定さ れる ので恒久的な親水化が達成さ れる 。 しか し なが ら 、 こ の方法では、 電離放射線を照射す る 必要 があ る こ と か ら大がか り な設備を必要 と し 、 し か もェ 程の安定性 も充分 と はいい難 く 、 膜素材を傷めてその 機械的強度を著 し く 低下させ る こ と も あ り 、 処理工程 の操作及び管理が難 し い と い う 問題があ る 。
    [0022] 更に 、 疎水性素材か ら親水性を有す る 多孔質膜を得 る ための他の方法 と して 、 特閧昭 5 5 — 1 3 7 2 0 8 号公報に は、 異種のポ リ マーのブ レ ン ド 物を溶融紡糸 し た後、 延伸処理 して異種ポ リ マーの界面を閧裂させ て 多孔質中空糸膜を形成 し 、 得 られた中空糸膜を その 構成 ポ リ マ ー中 に存在す る 側鎖基 を加水分解 さ せ た り 、 ス ルホ ン化す る等の後処理に よ っ て親水性基に変 換 し て 、 細孔表面を含む膜表面を親水化す る方法が開 示さ れて レ、 る 。
    [0023] し か し な ら 、 こ の方法は、 得 られる 多孔質構造の空 孔率が一般的 に小さ く 用途が限定さ れ、 ま た、 加水分 解ゃスルホ ン化等の後処理が必要で、 工程が煩雑 に な る と い う 問題を有している 。
    [0024] ま た、 特公昭 6 1 — 3 9 4 0 6 号公報に は、 ポ リ エ チ レ ン に対 してエチ レ ン 一酢酸 ビュル共重合体をブレ ン ド し た素材を用いて形成 し た中空糸を多孔質化 し た 後にケン化処理 して保水性に優れた多孔質中空糸膜を 製造する方法が提案されている 。 しか し なが ら、 こ の 方法では、 ケン化処理を安定に行う ため に、 反応槽の アルカ リ 濃度を一定に保つ必要があ り 、 かつ比較的長 い反応時間が必要であ る ため に、 製造コ ス ト が高 く 、 更に、 ケ ン化剤 と して用いる水酸化ナ 卜 リ ゥ ム等のァ ルカ リ の作用 に よ っ て中空糸膜自体の強度の低下を き たす と い う 問題がある 。
    [0025] ま た、 恒久的な親水性を有する 多孔質膜を得る方法 と してエチ レ ン 一 ビニルアルコ ール共重合体等の よ う な親水性高分子素材を用 いて多孔質膜を形成する方法 も あ る が、 溶融賦型 ♦ 延伸によ る 多孔質化を行な う こ と がで き ない と い う 欠点があ る 。
    [0026] す な わ ち 、 エ チ レ ン 一 ビ ニ ル ア ル コ ー ル共重合体 は 、 結晶分散温度よ り も 高い結晶化温度を有 し て お り 、 こ のよ う な親水性高分子を、 溶融賦型 · 延伸 して も 多孔質化で き ないため、 湿式凝固法や他成分プ レ ン ド · 抽出に よ る 多孔質膜の製法 しか採用で き ず、 溶融 賦型 · 延伸法に よ る 多孔質化に よ る膜に較べ、 機械的 強度の比較的低い も の しか得 られない。 ま た、 全体が 親水性の素材で で き た膜は 、 湿潤状態で は膨潤 し て構 造が変わ り 、 湿潤下で の強度が低 く 、 湿潤 ♦ 乾燥 を繰 り 返す と 機械的強度が低下す る と い う 欠点があ る 。
    [0027] —方、 親水性の フ ィ ルム や繊維 に お い て も 、 一般的 に親水性ポ リ マーで形成 し た も の は機械的強度が低い た め に 、 機械的強度が高い こ と が要求 さ れ る 用 途への 適用 が制限さ れ る 。 そ こ で 、 機械的強度 に対す る 要求 を満足す る 親水性素材 に対す る 要望が高 ま つ て い る 。
    [0028] ま た 、 帯電防止機能を有す る フ ィ ル ム や繊維 は 、 親 水性ポ リ マー素材 を用 い る こ と で形成可能で あ る が、 上述の場合 と 同様 に一般的 に親水性ポ リ マ ーの機械的 強度が低い ので 、 高強度が要求さ れ る 用途への利用 が 制限さ れ る 。 そ こ で 、 機械的強度が高い こ と が要求さ れ る 用途 に対応で き る も の と し て 、 高 い機械的強度が 得 ら れ る 疎水性ポ リ マー を 用 い 、 こ れ に帯電 を 防止す る た め の導電性の高 い素材を添加 し た素材か ら な る 繊 維ゃ フ ィ ルム が閧発さ れて い る 。
    [0029] し か し なが ら 、 導電性の高い素材 と し て 低分子化合 物を用 い た場合 は フ イ リレム や繊維 を使用 し て い る 間 に こ の よ う な 低分子化合物が滲 み 出 す と い う 問 題 が あ り 、 こ の よ う な素材が高分子の場合、 単 に ブ レ ン ド し た だ け で は相溶性が悪 い の で相分離 を起 こ し 、 極細繊 維 、 薄 膜 フ ィ ル ム の 製造 が で き な い と い う 問 題 が あ る 。 ま た 、 こ の よ う な繊維や フ ィ ルム の機械的強度 も 弱 く なる と い う 問題がある 。 発 明 の 開 示
    [0030] 本発明は、 上述の親水性多孔質膜、 親水性の フ ィ ル ムゃ織維等のポ リ マー製品、 及び非帯電性の フ ィ ルム や繊維等のポ リ マー製品の形成の ための素材に関する 状況に鑑みなされた も のであ り 、 特定された成分か ら なる ポ リ オ レフ イ ン系親水性ポ リ マーァ ロ イ が、 これ らの製品に要求される諸特性を満足す る も のであ る こ と を見出 し完成された も のである 。
    [0031] 本発明の 目的は、 恒久的親水性及び充分な機械的強 度を有し 、 安全性が高く 、 しか も工業的に有利な方法 で製造可能な親水性多孔質膜の形成に好適な親水性ポ リ マ一 ァ ロ イ 及びそ の製造方法を提供す る こ と に あ る 。
    [0032] 本発明の他の 目的は、 こ の親水性ポ リ マーァ ロ イ か ら なる 多孔質膜及びその製造方法を提供す る こ と にあ る 。
    [0033] 本発明の他の 目的は、 帯電防止機能、 恒久的親水性 及び充分な機械的強度を有す る繊維、 フ ィ ルム等のポ リ マ一製品の形成に好適な親水性ポ リ マーァ ロ イ 及び その製造方法を提供す る こ と にあ る 。
    [0034] 本発明の他の 目 的は、 該親水性ポ リ マーァ ロ イ か ら なる帯電防止機能を有する繊維お よ びその製造方法を 提供す る こ と に あ る 。
    [0035] 本発明 の他の 目 的 は 、 恒久的 な親水性 を有 し 、 機械 的 強度 も 高 く 、 か つ 多 孔質構造 に よ り 軽量化 が 図 ら れ、 し か も 風合 い及び衛生面 に も 優れ た 多孔質繊維の 形成 に好適な親水性ポ リ マー ァ ロ イ を提供す る こ と に あ る 。
    [0036] 本発明 の他の 目 的 は 、 該親水性ポ リ マ ー ァ ロ イ か ら な る 多孔質繊維 を提供す る こ と に あ る 。
    [0037] こ れ ら の 目 的 を達成 し 得 る 本発明 の親水性 ポ リ マー ァ ロ イ は 、
    [0038] a ) 1 0 モル％以上のエ チ レ ン単位 と 、 1 0 〜 6 0 モ ル％ の ビニル ア ル コ ール単位 と 、 1 モル％以上の酢酸 ビ ニ ル単位 と を 含 む非晶性 の 親水性共重合体 （ X ) と 、
    [0039] b ) ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) と
    [0040] を プ レ ン ド し た こ と を特徴 と す る 。
    [0041] 本発明 の親水性ポ リ マー ァ ロ イ の製造 に 用 い る 親水 性 共 重 合 体 （ X ) は 、 少 な く と も 上記 の エ チ レ ン 単 位、 ビュルア ル コ ール単位及び酢酸 ビニル単位の 3 成 分か ら な る が、 本発明 の効果 を損なわ な い範囲 で第 4 成分 を追加す る こ と がで き る 。 こ の第 4 成分 は 、 酢酸 ビュル と こ の第 4 成分 を合計 と し て み た単位 当 り の凝 集エネ ルギー が ビニル ア ル コ ー ル単位 と ポ リ オ レ フ ィ ン （ Y ) と の 中 間 と な る も の で あ れば よ く 、 通常 は酢 酸 ビニル単位の 1 モル％以下であれば問題はほ と ん ど な く 、 凝集エネルギーが酢酸ビュル単位のそれに近い も のであれば酢酸 ビニル単位と 第 4 成分の合計に対 し て 5 0 モル％未満であれば第 4 成分が含ま れて いて も よ い。
    [0042] 該親水性ポ リ マー ァ ロ イ を溶融紡糸す る こ と に よ り 、 恒久的な親水性を有す る帯電防止機能を有す る繊 維を得る こ と がで き る 。 更に、 該親水性ポ リ マーァロ ィ を溶融紡糸 し た後に延伸す る こ と に よ っ て 、 恒久的 な親水性を有し、 機械的強度も十分であ り 、 かつ多孔 質構造に よ り 軽量化が図 られ、 し か も風合い及び衛生 面に も優れた多孔質繊維を得る こ と がで き る 。
    [0043] ま た、 該親水性ポ リ マーァロ イ を溶融賦型す る こ と で恒久的な親水性及び帯電防止機能を有する フ ィ ルム 等の成形加工品を得る こ と がで き る 。
    [0044] 更に、 該親水性ポ リ マーァ ロ イ を溶融賦型 し た後、 そ の結晶分散温度以上、 融点未満の温度で熱処理 して 結晶化度を上げ、 次いで延伸処理 して多孔質にす る こ と で、 親水性多孔質膜を得る こ と がで き る 。
    [0045] 得 られた多孔質膜は、 恒久的な親水性を有 し 、 しか も水性液体の処理に用 い た際に 、 水性液体への多孔質 を構成する成分の水性液体への離脱や溶出がな く 、 水 性液体を汚染する こ と がな く 、 安全性が高い。 更に、 多孔質膜の形成に工業的に有利な溶融賦型延伸法を利 用 で き る の で 、 生産 コ ス ト の低減化が可能で あ る 。 発明 を実施す る た め の最良の形態
    [0046] 本発明 の親水性ポ リ マー ァ ロ イ は 、 上述 し た特定の 組成か ら な る 非晶性の親水性共重合体 （ X ) と ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) と を ブ レ ン ド し た も の で あ る 。
    [0047] 親水性共重合体 （ X ) を構成す る エ チ レ ン 単位 は一 C H 2 C H 2 一 で あ ら わ さ れ る 単位 を い い 、 モ ノ マー と し て エチ レ ン を 用 い る こ と に よ っ て 共重合体中 に導 入で き る 。 酢酸 ビュル単位 と は 、 一 C H 2 C H ( 0 C 0 C H a ) 一 で表わ さ れ る 単位を い い 、 モ ノ マー と し て 酢酸 ビニルを用 い る こ と に よ っ て 、 あ る い は他の単 位、 例 え ば ビニル ア ル コ ール単位の水酸基を ァ セ チル 基 に 変換す る こ と で共重合体 に導入で き る 。 ま た 、 ビ ニ ル ァ ノレ コ ール単位は 一 C H 2 C H ( O H ) — で表わ さ れ る 単位で あ り 、 酢酸 ビニル単位の加水分解 に よ つ て 共重合体中 に導入で き る 。
    [0048] 親水性共重合体 （ X ) は 、 ラ ン ダ ム 、 グ ラ フ 卜 等い ずれの タ イ プの共重合体 であ っ て も 良 い 。 し か し なが ら 、 親水性共重合体 （ X ) 中 に ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) の結晶分散温度 よ り 高 い結晶化温度 を有す る 結晶性成 分が存在す る と 、 ブ レ ン ド 工程 に お け る 親水性共重合 体 （ X ) と ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) と の相溶性が低下 し ポ リ マー ァ ロ イ 中 に親水性共重合体 （ X ) の ド メ イ ン 相が形成され、 安定し た溶融賦型が行えない、 あ る い は延伸時の該 ド メ イ ン相か らの剝離が生 じ る等の問題 を起こ す可能性があ り 好ま し く ない。 従っ て、 親水性 共重合体 （ X ) と し て は非結晶性の も の が利用 さ れ る 。 例え ば、 共重合体中の各単位のつなが り 方 と して ビニルアルコ ール単位が 4以上連続 し て繰返す配列が な け れば非晶性 と な る 。 し か し な が ら 、 ビュル アル コ ール単位が 4以上連続して繰返す配列が親水性共重 合体 （ X ) に含まれていて も 、 その非晶性を損なわな い も のでれば問題はない。 非晶性 と する ための方法と しては後述する方法が利用で き る 。
    [0049] ま た、 親水性共重合体 （ X ) に 占め るエチ レ ン単位 の含有量が 1 0 モル％未満であ る と 、 親水性共重合体 ( X ) と ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) と の相溶性が低 く 、 ま た水性液体 と の接触におけ る親水性共重合体 （ X ) の ポ リ マーァ ロ イ か らの水性液体への溶出性が高 く なる ので好ま し く ない。
    [0050] 親水性共重合体 （ X ) に 占める ビニルアルコ ール単 位の含有量が 1 0 モル％未満であ る と 、 得 られる ポ リ マーァ ロ イ に十分な親水性がえ られず、 6 0 モル％を 超え る と 、 親水性共重合体 （ X ) と ポ リ オ レ フ イ ン ( Y ) と の相溶性が低下す る ばか り でな く 、 ビニルァ ルコ ール単位に基づいて前述の結晶性成分が形成され
    [0051] 、 プ レ ン ド 時に該結晶性成分中に結晶が成長す る可能 性が高 く な り 好 ま し く な い 。
    [0052] な お 、 良 好 な 親水性 を 得 る た め に は 、 ビ ニ ル ァ ル コ ール単位が 2 0 モル％以上で あ る こ と が よ り 好 ま し い 。
    [0053] 酢酸 ビ ニ ル は 、 そ の 凝集エ ネ ル ギ ー が ビ ニ ル ア ル コ ール単位 と ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) と の ほ ぼ中 間 に あ る も の で 、 酢酸 ビニル単位を 1 モ ル％以上含有さ せ る こ と で 、 こ れ ら の成分 （ X ) 及び （ Y ) が適切 な範囲 で あ っ て 、 （ X ) と （ Y ) と が完全 に は相溶せず 、 両 者の界面部分が溶解 し あ う 状態 と す る こ と に よ っ て両 者の密着性を高め る こ と がで き る 。
    [0054] ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) と し て は 、 高密度ポ リ エ チ レ ン 、 ポ リ プロ ピ レ ン 、 ポ リ 一 3 — メ チ ルペ ン テ ン 一 1 及びポ リ 一 4 ー メ チ ルぺテ ン 一 1 等の結晶性の も の を 好 ま し レヽ も の と し て挙げ る こ と がで き る 。 な お 、 高密 度ポ リ エ チ レ ン と し て は 、 ガ ラ ス転移温度 （ T g ) が 一 1 2 0 °C , 塑性変形温度が 8 0 °C、 融点が 1 3 5 °C の も の を挙げ る こ と がで き る 。 ま た 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン と し て は 、 ガ ラ ス転移温度 （ T g ) が ー 1 5 ° (：、 塑性 変形温度が 1 2 0 °C 、 融点が 1 6 5 °C の も の を挙げる こ と がで き る 。
    [0055] 本 発 明 の ポ リ マ 一 ァ ロ イ に お け る 親水 性 共重 合体 ( X ) と ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) の含有割合 は特 に 限定 さ れず 、 親水性共重合体 （ X ) 中 に 含 ま れ る エ チ レ ン 単位の量に応じて、 こ れらの含有割合を決定す る こ と がで き る 。
    [0056] 一般に、 親水性共重合体 （ X ) 中のエチ レ ン単位の 含有量が少ない場合には、 親水性共重合体 （ X ) の含 有割合が少な く て も親水性を示すが、 エチ レ ン単位の 含有量が多い場合には親水性共重合体 （ X ) の含有割 合を多 く する必要があ る 。
    [0057] 親水性共重合体 （ X ) は、 少な く と も 1 0 モル％の ヱチ レ ン単位を含むエチ レ ン 一酢酸 ビニル共重合体の 酢酸ビニル単位の一部を、 少な く と も 1 モル％の酢酸 ビニル単位が残さ れ、 2 0 〜 8 0 モル％の ビニルァル コ ール単位が生 じ る 条件で加水分解処理す る こ と に よ っ て得る こ と がで き る 。
    [0058] こ の加水分解処理は、 例えば、 エチ レ ン — 酢酸 ビニ ル共重合体 の 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 メ タ ノ ー ル 3 0 0 〜 1 0 0 0 重量部、 水 0 〜 1 0 0 重量部及び水 酸化ナ ト リ ウ ム 0 . 0 1 〜 0 . 3 重量部を加えて容器 内で混合 し、 2 0 〜 6 0 °Cの温度で反応さ せる こ と に よ っ て行な う こ と がで き る 。 形成された親水性共重合 体 （ X ) の回収は、 該加水分解処理に よ っ て得 られた 反応混合物をメ タ ノ ールの揮発温度以上の温度の水 と 混合 し 、 そ こ か ら親水性共重合体 （ X ) の塊を取 り 出 して、 こ れをマ ングル等で脱水 し、 熱風乾燥等で乾燥 す る こ と に よ っ て行 な う こ と がで き る 。 ま た 、 親水性共重合体 （ X ) は 、 少な く と も 1 0 モ ル％ のエチ レ ン 単位 を含むエチ レ ン 一 ビニル ァ リレ コ ー ル共重合体 の ビ ュ ル ア ル コ ー ル単位 の 水酸基 の 一部 を 、 少 な く と も 1 モ ル ％ の 酢酸 ビ ニ ル単位 が形成 さ れ、 2 0 〜 8 0 モ ル％ の ビニル ア ル コ ール単位が残 る 条件で ァ セ チ ル基 に変換す る こ と に よ っ て得 る こ と が で き る 。
    [0059] こ の ビニル ア ル コ ール単位の酢酸 ビニル単位への変 換 は 、 例 え ば、 エチ レ ン 一 ビニル ア ル コ ール共重合体 の 1 0 0 重量部 に対 し て 、 水 5 0 〜 4 0 0 重量部、 氷 酢 酸 3 0 0 〜 1 0 0 0 重量部 （ 好 ま し く は 5 0 0 〜 7 0 0 重量） 、 1 0 N塩酸 2 0 〜 5 0 重量部を容器内 に混合 し 、 2 0 〜 7 0 °Cの温度で こ れ ら を反応さ せ る こ と に よ っ て行な う こ と がで き る 。 該反応 に よ っ て得 ら れ た反応混合液 を 、 該反応混合液 に含 ま れ る 酢酸 と 等モ ル量以上の ア ル力 リ を含む ア ル力 リ 水溶液 と 混合 し て 、 系中 の酢酸 を 中和 し た後、 そ こ か ら 形成さ れた 親水性共重合体 （ X ) を取 り 出 せ ば よ い 。 得 ら れ た親 水性共重合体 （ X ) を水洗後、 乾燥す る 。 こ こ で 用 い る ア ルカ リ 水溶液 と し て は 、 例 え ば、 水酸化ナ 卜 リ ウ ム水溶液等 を 用 い る こ と がで き 、 酢酸の 中和処理 に お い て 上述の量の ア ルカ リ が存在す れ ば、 そ の P H は ど の よ う な値の も の で あ っ て も よ い 。
    [0060] 本発明 の ポ リ マー ァ ロ イ は 、 親水性共重合体 （ X ) と ポ リ オ レ フ イ ン （ X ) と を、 例えば V型ブ レ ンダ一 等のプレ ンダ一に よ つ て溶融ブレ ン ド する方法、 溶融 押出機中 で溶融ブ レ ン ド し ペ レ ツ 卜 化す る 方法等 に よ っ て得る こ と がで き る 。
    [0061] ブレ ン ド は、 ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) の融点 （ T m ) を基準 と して、 （ T m + 1 0 。C ) 〜 （ T m + 8 0 °C ) の範囲の温度で行う こ と がで き る 。
    [0062] 本発明のポ リ マーァ ロ イ を、 押出、 射出、 真空成形 等の種々 の成形加工法を利用 して所望の形状に溶融賦 型 し、 必要に応じて多孔質化す る こ と でフ ィ ルム 、 鐡 維、 多孔質膜等の種々 の成形加工品を得る こ と がで き る 。
    [0063] 例えば、 帯電防止機能を有する親水性フ ィ ルム の製 造は、 該ポ リ マーァ ロ イ を、 その融点、 すなわちそれ に含まれる ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) の融点 （ T m ) を基 準 と して （ T m + 1 0 。C ) 〜 （ T m + 1 0 0 。C ) の範 囲の温度で溶融させて、 通常のフ ィ ルム成形に利用さ れる Tダイ 型押出機等で成形す る こ と で行 う こ と がで き る 。
    [0064] 親水性の フ ィ ルム に用 い る場合のポ リ マーァ ロ ィ に おける親水性共重合体 （ X ) と ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) の配合比は、 所望 と す る フ イ ルム の用途等に応 じ て選 択す る こ と がで き る が、 例え ば親水性共重合体 （ X ) の配合量を、 親水性共重合体 （ X ) と ポ リ オ レ フ イ ン ( Y ) の合計 に対 し て 、 1 0 〜 3 0 重量％ と す る こ と がで き る 。
    [0065] 得 ら れ た フ ィ ル ム は 、 帯電 防止用 の フ ィ ル ム と し て 、 ま た親水性の表面用 の接着剤を 用 い た露結防止用 の ラ ミ ネ一 卜 フ ィ ルム等の機能性多層構造の形成 に有 用 で あ る 。
    [0066] 本発明 の ポ リ マ ー ァ ロ イ を 用 い た親水性多孔質膜の 空孔率、 細孔径、 膜厚等の物性は特 に 限定さ れずそ の 用 途 に 応 じ て 設定 さ れ る 。 例 え ば 、 空孔率 は 4 0 〜 8 0 %程度、 水銀 ポ ロ シ メ ー タ で測定さ れ る 細孔径は 0 . 0 1 〜 3 /i m程度、 膜厚は 1 0〜 2 0 0 μ ιη程度 と す る こ と がで き る 。 多孔質膜を 中空糸膜 と す る 場合 に は 、 内径は 5 0 〜 2 0 0 0 μ ιη程度 と す る こ と がで さ る 。
    [0067] ま た 、 多孔質構造 と し て は 、 細孔が三次元的 に 相互 に 連通 し た構造で あれば よ く 、 上記の各種方法 に よ つ て 形成さ れ る 構造の も の が利用 で き る 。 な かで も 、 多 孔質膜の機械的強度、 膜の 目 詰 ま り に よ る 圧損上昇の 遅延等 を考慮す る と 、 ラ メ ラ と ラ メ ラ 間 を つ な ぐ 多数 の長手方向 に 配列 し た フ ィ プ リ ル と で 囲 ま れ た空間が 3 次元的 に連通 し た構造 を有す る 多孔質膜で あ る こ と が好 ま し い 。
    [0068] 多孔質膜の形態は 、 平板状膜、 環状膜、 中空糸膜等 種 々 の形態 と す る こ と がで き る 。 該多孔質膜の製造は、 細孔形成用の被抽出物 と 素材 のブレ ン ド物を溶融賦型 し た後に被抽出物を抽出 して 多孔質化を行 う 溶融賦型 と抽出を組み合わせた方法 ： 及び素材を溶融賦型後延伸 して多孔質化する溶融賦型 延伸法等の種々 の方法が利用で き る 。 なかで も工業的 規模で安価に製造で き る点等を考慮す る と 溶融賦型に 延伸に よ る 多孔質化を組み合わせた溶融賦型延伸法が 好ま しい。
    [0069] 以下 に溶融賦型延伸法 に よ る 製膜 に つ いて説明す る 。
    [0070] まず、 上記の親水性共重合体 （ X ) と ポ リ オ レ フ ィ ン （ Y ) を所望の混合比で十分均一にブ レ ン ド する こ と でポ リ マーァ ロ イ を得る 。
    [0071] 親水性共重合体 （ X ) と ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) の混 合比は特に限定されないが、 該ポ リ マーァ ロ イ にェチ レ ン単位の含有量が少ない親水性共重合体 （ X ) が多 量にブ レ ン ド されて いる と 、 溶融賦型物中に延伸処理 に よ る 多孔質化に必要なラ メ ラ結晶の十分な成長が阻 害され易 く なる傾向にあ り 、 ま た、 エチ レ ン含有量の 多い親水性共重合体 （ X ) はそのブレ ン ド量を多 く し て も溶融賦型物中での多孔質化に必要な ラ メ ラ結晶の 成長が阻害さ れ難い傾向にある 。 従っ て、 溶融賦型延 伸法に よ る場合には、 こ れ らの点を考慮 し て親水性共 重合体 （ X ) と ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) のブ レ ン ド の割 合 を選択す る と 良い 。 例 え ば、 溶融賦型延伸法 に よ る 多 孔質膜 の 形成 に 用 い る 場合 に は 、 ポ リ オ レ フ イ ン
    [0072] ( Y ) の配合量を 、 親水性共重合体 （ X ) と ポ リ オ レ フ ィ ン （ Y ) の合計重量 に対 し て 、 9 5 〜 5 0 重量％ 程度 と す る の が好 ま し い。 ま た 、 溶融賦型延伸法 に よ り 形成さ れ る 多孔質膜 に高透水性能 を得 る た め に 空孔 率 を 上 げ る こ と が必要 な 場合 に は 、 ポ リ オ レ フ イ ン
    [0073] ( Y ) の配合量が、 親水性共重合体 （ X ) と ポ リ オ レ フ ィ ン （ Y ) の合計量 に対 し て 7 4 重量％以上で あ る こ と が好 ま し い 。
    [0074] 次 に 、 こ の ポ リ マー ァ ロ イ は 、 通常の フ ィ ルム 、 中 空糸等の成形の た め の溶融押出機 に よ り 溶融賦型 さ れ る 。 中空糸膜成形用 ノ ズル と し て は二重管型 ノ ズルや 馬蹄形 ノ ズルを 用 い る こ と がで き る 。 二重管型 ノ ズル の場合 は周壁厚 に ム ラ の少な い 中空糸が得 ら れ る 。 ま た 、 フ ィ ル ム成形用 の押出機 と し て は 、 平板状の フ ィ ルム 用 と し て T ダイ 型、 筒状 フ ィ ルム 用 と し て二重管 型ダイ ス 等各種の成形機を 用 い る こ と がで き る 。 平板 状 の フ ィ ルム成形の場合は 、 内部エ ア 吹 き 込み量 を調 節 す る こ と に よ り 目 的 に応 じ た 肉厚及び幅の フ ィ ルム 成形が可能で あ る 。
    [0075] 未延伸溶融賦型物を安定 に 得 る の に適 し た押 出温度 は 用 レヽ る ポ リ マ ー ァ ロ イ の メ ル 卜 イ ン デ ッ ク ス を含め た物性、 採用 す る 吐出量、 冷却条件、 巻取 り 速度等の 押出機の操作条件と の兼ね合いで 目的 と する溶融賦型 物の肉厚、 幅等を安定に確保 し う る範囲で適宜設定す ればよ く 、 通常はポ リ マーァ ロ イ の融点、 すなわちそ れに含まれてレヽる ポ リ オ レ フ イ ン の融点 （ T m ) を基 準 と して、 （ T m + 2 0 。C ) 〜 （ T m + 1 0 0 。C ) の 範囲の温度で成形される 。 こ の温度範囲の下限よ り 低 い温度で成型する と得られる未延伸溶融賦型物は高度 に配向 しているが、 後の延伸工程で多孔質化を図る時 に最大延伸量が低 く な り 、 十分高い空孔率が得難 く な る ので好ま し く ない。 逆に、 上記温度範囲の上限を超 え る温度で成型 し た場合も高い空孔率の も のが得難い ので好ま し く ない。
    [0076] 中空糸膜の形成の場合は、 溶融紡糸で得 られる未延 伸中空糸の高配向高結晶化を達成する ため に、 紡糸 ド ラ フ ト を 1 0 〜 1 0 0 0 0 と す る こ と が好ま し く 、 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 と す る こ と がよ り 好ま し レヽ。 紡 糸 ド ラ フ 卜 がこ の上限を超え た場合、 多孔質化が不+ 分 と な り 、 孔径も大き い も のが得 られない よ う になる ので好ま し く ない。 ま た、 紡糸 ド ラ フ 卜 が 1 0 未満で は ラ メ ラ結晶構造の形成が不充分 と な り 、 従っ て後続 す る延伸工程を経て も良好な多孔質膜構造の形成が行 われ難 く なる 。 溶融紡糸で得 られる未延伸中空糸 と し て は、 内径 5 0 〜 2 0 0 0 ju m、 膜厚 1 0 〜 2 0 0 μ mであ る こ と が好ま し いが、 必要に応 じて こ の範囲外 の寸法の も の に し て も 良い 。
    [0077] ま た 、 管 状 ま た は 平板状 の 成型物 の 場合 は 、 1 〜 5 0 0 0 の ド ラ フ 卜 で 弓 I き 取 る の が好 ま し く 、 1 0 〜 2 0 0 0 の ド ラ フ ト で あ る こ と が よ り 好 ま し い 。 引 き 取 ら れ る フ ィ ルム がダイ ス を 出 て接触す る ロ ー ラ ー に 安定 に 引 き 取 ら れ る よ う に ダイ ス 直後で急速 に冷却す る こ と が好 ま し く 、 そ の た め に エ ア ナ イ フ あ る い はそ の他の装置を 用 い る こ と が好 ま し い 。
    [0078] こ の よ う に し て 得 ら れ た未延伸賦型物 は 、 そ の結晶 ィヒ度 を高め る た め に ポ リ マー ァ ロ イ に含 ま れ る ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) の結晶化温度以上 T m 未満の温度で 、 定長下 あ る い は 弛緩状態 で 熱 （ ァ ニ ー ル ） 処理 さ れ る 。 こ の 処理時 間 は 長時 間 で あ れ ば あ る 程好 ま し い が、 経済性を考慮す る と 4 8 時間以内程度 と さ れ、 3 〜 4 8 時間程度で あ る こ と が よ り 好 ま し い 。
    [0079] ァ ニ ー ル処理物 は 、 延伸 に よ っ て 多 孔質化 さ れ る が、 通常は冷延伸 と 熱延伸 を組み合わせ た延伸法が採 用 さ れ る 。 す なわ ち 、 ま ず、 そ の ポ リ マ ー ァ ロ イ 中 の 親水性共重合体 （ X ) の T g — 1 5 。C と ポ リ オ レ フ ィ ン （ Y ) の 塑性変形温度 と の 間 の 温度範 囲 で 冷 延伸 し 、 次 レヽ で （ T m — 6 0 。C ) 程度〜 （ T m — 5 °C ) 程 度の温度範囲 で熱延伸 さ れ る 。 こ れ ら の冷延伸工程 と 熱延伸工程は 、 そ れぞれ 2 段以上の 多段延伸工程か ら な る も の で あ っ て も 良 レヽ 。 一 11一 なお、 冷延伸温度の下限は乾燥状態では親水性共重 合体 （ X ) の τ g と なる が、 親水性共重合体 （ X ) が 吸湿す る と T g よ り 低い温度で も 延伸可能 と な る の で、 T g — を冷延伸の下限の 目安 と す る こ と が で き る 。
    [0080] 冷延伸での延伸量は、 2 0 〜 1 5 0 %であ る こ と が 好ま し い。 冷延伸量が 2 0 %未満であ る と 得 られる 多 孔質膜の空孔率が小さ く な り 、 1 5 0 % を超え る と孔 径が小さ く なる ので好ま し く ない。
    [0081] ま た、 延伸量は、 例えば冷熱両延伸工程での総延伸 量が 1 0 0 〜 7 0 0 % と なる よ う に設定す る こ と がで き る 。 総延伸量が 1 0 0 %未満である と 、 空孔率が小 さ く な り 、 ま た、 7 0 0 % を超え る と 、 延伸時に賦型 物の切断が多発す る ので好ま し く ない。 延伸の条件、 例えば冷延伸 と熱延伸の間におけ る温度比、 延伸倍率 等を種々 変更す る こ と に よ っ て種々 の多孔質構造、 孔 径、 空孔率を有する 多孔質膜を得る こ と がで き る 。
    [0082] 延伸に よ る 多孔質化に よ っ て得 られた多孔質膜は熱 延伸に よ り ほぼ形態の安定性が確保さ れて い る が、 必 要に応 じ て、 （ T m — 6 0 °C ) 〜 （ T m — 5 。C ) の温 度範囲で緊張下ある いは収縮率を制限 し た制限緩和状 態で熱セ ッ ト し て も よ い。 こ の場合の収縮率は総延伸 量に よ っ て も異な り 、 総延伸量が大き い場合は緩和率 を大き く で き 、 例え ば 5 0 %程度収縮さ せて も よ い。 通常 は 、 4 0 %以下で行なわれ る 。
    [0083] ま た 、 膜の親水性を よ り 高め る た め に 必要 に応 じ て 5 0 〜 1 2 0 eC程度の温水 ま た は水蒸気 に ょ っ て 得 ら れ た 多孔質膜 を更 に処理 し て も よ い 。
    [0084] 温 水 処理 に よ っ て 多 孔質膜 の 親水性 を 高 め る 場 合 は 、 溶融賦型延伸法 に よ り 得 ら れ た 多孔質膜 を親水性 共重合体 （ X ) の ガ ラ ス転移温度以上、 か つ T m 未満 の温度範囲 に あ る 温水 に浸漬す る こ と が好 ま し い 。 浸 漬時間 は 1 分以上で あれば よ く 、 3 〜 1 0 分で あ る こ と が好 ま し い 。
    [0085] こ の 温度範 囲 の 温水 に 浸漬 す る と 親水性共重合体 ( X ) の分子が運動 し て 多孔質膜の細孔表面 を含む膜 表面 に移動す る の で親水性が向上す る も の と 考え ら れ る 。 な お 、 温水の温度が T m 以上で あ る と 、 多孔質膜 中の結晶成分が融解 し 、 細孔を塞 ぐ可能性があ り 好ま し く な レヽ 。
    [0086] こ の よ う に し て 、 温水 に 浸漬 さ れ た 多孔質膜 は温水 か ら取 り 出 し 、 ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) の結晶分散温度 以下 で 乾燥 す る こ と が好 ま し レ、 。 こ の 時 、 ポ リ オ リ フ ィ ン （ Y ) の結晶分散温度 を超 え た温度で乾燥す る と 、 多孔質膜表面 に移動 し た親水性共重合体 （ X ) の 分子セ グメ ン ト が 、 再びポ リ オ レ フ イ ン 領域内 に 取 り 込 ま れ親 水 性 が低下 す る 恐れ が あ る の で 好 ま し く な レヽ ま た、 多孔質膜の親水性を更に向上させる方法 と し て 、 アルコ ールに よ る処理を行っ て も良い。
    [0087] こ の アル コ ール処理は、 多孔質膜を、 下記式
    [0088] し m H n O H
    [0089] (ただ し、 m 、 n は整数で、 m≤ 5 、 n = 2 m + 1 である ）
    [0090] で表わされる アルコ ールが 2 〜 9 5 容量％であ る アル コ ールノ水混合液に浸漬処理す る こ と で行う こ と がで き る 。 浸漬時間は、 3 秒以上であればよ く 、 3 0 秒以 上浸漬 して もその よ う な時間をかけ る意味はない。 ま た 、 浸漬温度は浸漬が可能な範囲で あれば制限は な く 、 例えば室温で十分に行な う こ と がで き る 。
    [0091] こ の処理に用いる アルコ ールの具体例 と して は、 ェ チ ル ア ル コ ール 、 ブチ ル ア ル コ ーノレ 、 ペ ン チ ル ア ル コ ール等を挙げる こ と がで き る 。
    [0092] 本発明のポ リ マーァロ イ を用 い た親水性繊維の製造 には、 溶融紡糸法、 湿式紡糸法等種々 の紡糸方法を利 用する こ と がで き る が、 本発明のポ リ マーァ ロ イ の特 徴を考慮する と溶融紡糸法であ る こ と が好ま し い。 溶 融紡糸の場合は、 本発明 の ポ リ マー ァ ロ イ を そ の 融 点、 す なわ ち 該ポ リ マー ァ ロ イ に含 ま れ る ポ リ オ レ フ ィ ン （ Y ) の融点 （ T m ) を基準 と し て 、 （ T m + 1 0 °C ) 〜 （ T m + 1 0 0 °C ) の温度で溶融さ せて紡 糸す る と よ い。 繊維の形成 に 用 い る 場合の ポ リ マー ァ ロ イ に お け る 親水性共重合体 （ X ) と ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) の配合 比 は 、 所望 と す る 繊維の用途等 に応 じ て 選択す る こ と がで き る が、 例 え ば先 に 多孔質膜で例示 し た配合量を 採用 す る こ と がで き る 。
    [0093] 得 ら れ た繊維は親水性及び帯電防止機能 を有 し 、 帯 電防止性が要求さ れ る 衣服や各種繊維製品の素材 と し て 有用 で あ る 。 ま た 、 該繊維は親水性 を有 し て い る の で染色 し 易 い 。
    [0094] 該親水性繊維 に 多孔質構造を持 たせ る 場合 に は 、 先 に 多孔質膜の製造 に お い て 説明 し た の と 同様 に 、 湿式 法、 溶融紡糸 と 抽 出 を組み合わせ た方法及び溶融賦型 延伸法等の種 々 の方法が利用 で き る が、 な かで も 工業 的規模で安価 に製造で き る 点等 を考慮す る と 溶融紡糸 に延伸 に よ る 多孔質化を組み合わせ た延伸法が好 ま し い
    [0095] 親水性多孔質織維 と し た場合の空孔率、 引 張強度等 の物性 は所望の用途 に応 じ て選択すれば よ い 。
    [0096] 例 え ば、 空孔率 は軽量性、 風合 い の点か ら 3 0 %以 上、 強度の点か ら 8 0 % 以下の範囲で あ る こ と が好 ま し レヽ 。
    [0097] ま た 、 衣料用 途 を考慮 し た場合、 引 張強度が 0 . 5 〜 6 g / d 、 引 張伸度が 5 〜 ： L 5 0 % で あ る こ と が好 ま し い 。 以下に本発明のポ リ マ一ァロ イ を用 いた溶融賦型延 伸法に よ る 多孔質織維の製造について説明する 。
    [0098] まず、 上述の親水性共重合体 （ X ) と ポ リ オ レ フ ィ ン （ Y ) を所望の混合比で二軸押出機、 バンバ リ ー ミ キ サ 一等 で 溶 融 ブ レ ン ド し 、 次 い でペ レ ツ 卜 化 す る 。
    [0099] 続いて、 こ のポ リ マーァロ イ のペ レ ヅ 卜 を通常の紡 糸機で溶融紡糸 し 、 未延伸糸 と し て巻き取る 。 紡糸温 度は （ T m + 2 0 。C ) 〜 （ T m + 8 0 °C ) の範囲であ る のが好ま し い。 こ の温度範囲の下限よ り も低い温度 で紡糸する と 、 得られる未延伸は高度に配向 し ている が、 以後の延伸工程で多孔質化を図る 時点におけ る最 大延伸量を高め る こ と がで きず、 十分に高い空孔率が 得難いので好ま し く ない。 ま た、 逆に、 上記温度範囲 の上限を超え る温度で紡糸 し た場合も高い空孔率の繊 維が得難いので好ま し く ない。
    [0100] 安定 し た紡糸を行う ため と 、 紡糸 し た未延伸糸の結 晶化度を高め る ため には、 紡糸口金直下に長さ 1 〜 3 m程度、 雰囲気温度 5 0 〜 1 0 0 °C程度の徐冷区間を 設け る こ と が好ま し い。
    [0101] 徐冷区間の長さ が 1 m未満、 あ る い はその雰囲気温 度が 5 0 で未満では、 紡糸口金直下での糸切れが多発 し て工程安定性が低下す る 傾向 に あ り 、 好 ま し く な レヽ o 逆 に 、 徐冷区間の長さ が 3 m を超 え る 長さ で あ っ た り 、 雰囲気温度が 1 0 0 で を超え る 温度で あ る 場合 に は 、 糸 の冷却が不十分 と な っ て 実質的 な ド ラ フ 卜 が低 下す る 傾向 に あ る の で 、 得 ら れ る 未延伸糸の結晶配向 性の点か ら好 ま し く な い 。
    [0102] ま た 、 紡糸 ド ラ フ 卜 は 、 ポ リ オ レ フ イ ン 単独系の場 合 と 比 較 す る と 、 や や 低 め の 条件 が採 用 さ れ る が 、 5 0 〜 2 0 0 0 程度 に あ る こ と が好 ま し く 1 0 0 〜 1 0 0 0 程度で あ る こ と が よ り 好 ま し レヽ 。
    [0103] こ の よ う に し て 得 ら れ た未延伸糸 は 、 そ の結晶化度 を高め る た め に 、 ポ リ マー ァ ロ イ に含 ま れ る ポ リ 才 レ フ ィ ン （ Y ) の結晶分散温度以上、 T m未満の温度で 定長下で 、 あ る い は弛緩状態で 1 時間以上 ァ ニール処 理 さ れ る の が好 ま し い 。 こ の処理時間 は 、 長時間 で あ れ ばあ る 程好 ま し い が、 経済性 を考慮す る と 4 8 時間 以内 と さ れ、 3 〜 2 4 時間程度で あ る こ と が よ り 好 ま し レ、 。
    [0104] ァ ニ ー ル処理物 は 、 延伸 に よ っ て 多 孔質化 さ れ る が、 通常 は冷延伸 と 熱延伸 を組み合わ せ た延伸法が採 用 さ れ る 。 す なわ ち 、 ま ず 、 多孔質膜 に お け る 場合 と 同 様 に 、 そ の ポ リ マ 一 ァ ロ イ 中 の 親 水 性 共 重 合 体 ( X ) の T g — 1 5 。C と ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) の塑性 変形温度 と の 間 の温度範囲 で冷延伸 し 、 次 い で （ T m - 6 0 °C ) 程度〜 （ T m - 5 で ） 程度の温度範囲 で熱 延伸される 。
    [0105] これらの冷延伸工程 と熱延伸工程は、 それぞれ 2 段 以上の多段延伸工程か らなる も のであ っ て も良い。
    [0106] 本発明のポ リ マーァロ イ か ら なる織維を製造す る上 で、 冷延伸は重要な工程であ り 、 こ の工程で高配向結 晶性未延伸糸のラ メ ラ結晶間の非晶質部分に ミ ク 口 な ク ラ ッ ク が発生 し、 引 き続 く 熱延伸工程での熱可塑化 延伸工程でそれが拡大され、 上記の特定の多孔質構造 が得 られる ものである 。 冷延伸におけ る延伸量は 5 〜 1 0 0 %であ る こ と が好ま し く 、 冷延伸 と熱延伸 と を 組み合わせた総延伸量が 1 0 0 〜 7 0 0 % に なる よ う に熱延伸量を設定する のが好ま し い。 なお、 熱延伸温 度が （ T m — 5 ·Ό ) 程度よ り 高い と 、 延伸された糸は 透明化 し、 目的 と する 多孔質構造が得られな く な る 。 熱延伸温度が上記の範囲よ り も低い場合に は、 温度が 低ければ低いほ ど空孔率が低下す る ので こ の ま し く な い
    [0107] ま た、 総延伸量が 7 0 0 % を超え る と 、 延伸時の糸 切れが多発す る ので好ま し く ない。
    [0108] こ う して得 られた多孔質繊維は熱延伸に よ り ほぼ形 態の安定性が確保されて い る が、 必要に応 じ て （ T m - 6 0 °C ) 〜 （ T m — 5 °C ) の温度で緊張下あ る いは 収縮率 を制 限 し た制限緩和状態で熱セ ッ 卜 し て も よ い。 なお、 こ の場合の収縮率 と して は 7 0 %以下であ れば よ く 、 通常 5 0 % 以下の範囲 で行 なわ れ る 。
    [0109] 本発明 の ポ リ マー ァ ロ イ は恒久的親水性 を有す る の で 、 該ポ リ マー ァ ロ イ を用 い る こ と で恒久的親水性を 有す る 各種成形加工品 を得 る こ と がで き る 。 ま た 、 成 形品の表面 に親水性基が存在す る こ と で帯電 し 難 い構 造が得 ら れ、 帯電防止機能を有す る 成形品 を得 る こ と がで き る 。
    [0110] 例 え ば、 本発明 の ポ リ マー ァ ロ イ か ら な る 水性液体 処理用 の 多孔質膜の親水性 は 、 ポ リ オ レ フ イ ン か ら な る 多孔質膜の ア ル コ ールや界面活性剤等の親水化剤 に よ る 処理 に よ り 付与さ れ た一次的 な も の と は異 な り 、 素材 自 体 に よ っ て 付与 さ れ た恒久的 な も の で あ る 。
    [0111] 従 っ て 、 本発明 の ポ リ マー ァ ロ イ か ら な る 多孔質膜 で は 、 ポ リ オ レ フ イ ン 多孔質膜の場合の よ う に 、 膜が 乾燥す る と 親水性が消失す る と い つ た 問題がな い 。
    [0112] ま た 、 ポ リ オ レ フ イ ン 多孔質膜の場合 に は親水化剤 に よ る 処理後 に親水化剤 に よ る 被処理液体の汚染 を 防 止す る 目 的 で使用 前 に親水化剤を十分 に 洗浄除去す る 必要があ る が、 本発明 の ポ リ マー ァ ロ イ を 用 い た 多孔 質膜で は こ の よ う な煩雑な処理 は不用 で あ る 。
    [0113] 更 に 、 本発明 の ポ リ マ ー ァ ロ イ は 、 工業的 に 有利 な 溶融賦型延伸法で の 多孔質膜あ る い は 多孔質繊維の製 造 に 好適で あ り 、 製造 コ ス ト の低減が可能で あ る 。
    [0114] 以下、 本発明 を実施例 に基づ き 更 に 詳細 に 説明 す る が、 本発明は これら実施例には限定されない。
    [0115] なお、 以下の実施例において、 親水性共重合体のケ ン化度及び繊維表面の電気抵抗の測定は下記の方法に 従っ た。
    [0116] ケ ン化度測定方法 ；
    [0117] 反応に よ り 得 られた親水性共重合体 0 . 3 重量部、 エタ ノ ール 1 0 0 重置部、 1 ノ 1 O N水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液 2 0 重量部及び水 2 0 重量部を容器に混合し た後、 攪拌 し 、 7 0 でで 4 時間反応させた。 得 られた ス ラ リ ー に 1 / 1 O N硫酸 2 0 重量部及び指示薬 と し て フ エ一ノ ールフ タ レイ ン を少量混合 し 、 ビ ュ レ ツ 卜 に よ り 1 / 1 0 N の水酸化ナ 卜 リ ウ ム水溶液を滴下 し、 中和する量を求めケン化度を算出 し た。
    [0118] 電気抵抗測定法 ；
    [0119] 電気抵抗測定器 （ スーパーメ ガオ ーム モ デル S M — 5 、 東亜電波工業社製） を用 い 、 2 0 °C、 相対湿度 4 0 % R Hの雰囲気中で電圧 1 0 0 0 Vでの表面電気 抵抗 （ Ωノロ） を測定し た。
    [0120] 実施例 1
    [0121] エチ レ ン単位の含有量が 2 9 モル％であ る エチ レン 一 酢 酸 ビ ニ ル共重合体 1 0 0 重量部 、 メ タ ノ ー ル 8 0 0 重量部、 水 2 0 重量部及び水酸化ナ 卜 リ ゥ ム 0 . 1 重量部を容器内に混合 し 、 4 0 でで 3 時間反応 さ せ た 。 反応終了後、 反応混合液を 6 5 °C の水 に加 え 、 得 ら れ た餅状の塊で あ る 水含有親水性共重合体を そ こ か ら取 り 出 し 、 マ ン グルの互 い に かみ合 っ た 口 一 ラ ー 間 に 置 き 、 水を か け な が ら絞 る こ と を 5 回繰 り 返 す こ と で絞 っ た後、 熱風乾燥機 に 入れて 7 0 eC、 4 時 間 か け て 乾燥 し 、 親水性共重合体の乾燥品 を得 た 。 得 ら れ た親水性共重合体のケ ン 化度は 6 0 % で あ っ た 。 こ の ケ ン 化度か ら該親水性共重合体の組成 を算出 す る こ と がで き る 。 す なわ ち 、 該親水性共重合体 は 2 9 モ ル％ の エ チ レ ン 単位 と 、 4 2 . 6 モ ル％ の ビニル ア ル コ ール単位 と 2 8 . 4 モル％ の酢酸 ビニル単位 を含む も の で あ る 。 ま た 、 該親水性共重合体の T g (乾燥状 態 ） は 3 0 で あ っ た 。
    [0122] 該親水性共重合体の 2 0 重量％ と 高密度ポ リ エ チ レ ン （ 三 井 石油化学株式会社製 、 H i z e x 2 2 0 0 J 、 T g = - 1 2 0 t： 、 塑性変形温度 = 8 0 で 、 融点 = 1 3 5 °C ) の 8 0 重量％ と を 1 6 0 。Cで押出機 に よ り 混練 し 、 ペ レ ツ 卜 を得 た 。
    [0123] 実施例 2
    [0124] エ チ レ ン 単位の含有量が 3 2 モ ル％ で あ る エ チ レ ン 一 ビニル ア ル コ ール共重合体 1 0 0 重量部、 水 1 2 0 重量部、 氷酢酸 6 5 0 重量部及び 1 O N塩酸 3 0 重量 部 を容器内 に混合 し 、 5 0 °Cで 3 時間反応さ せ た後、 水酸化ナ ト リ ウ ム に よ り P H 1 0 に調整 さ れ た水 と 反 応混合液 を混合 し 、 得 ら れ た親水性共重合体の塊 を実 施例 1 と 同様に処理し、 親水性共重合体の乾燥品を得 た。 得られた親水性共重合体の酢化度は 3 5 % ( ケ ン ィ匕度 6 5 % ) であ り 、 その T g (乾燥状態） は 2 8 eC であ っ た。
    [0125] 該親水性共重合体の 2 0 重量％ と 高密度ポ リ エチ レ ン （三井石油化学株式会社製、 H i z e x 2 2 0 0 J ) の 8 0 重量％ と を 1 6 0 eC で押出機に よ り 混練 し、 ペ レ ツ ト を得た。
    [0126] 比較例 1
    [0127] エチ レ ン単位の含有量が 2 9 モル％ であ る エチ レ ン 一 ビニルアルコ ール共重合体 1 0 0 重量部、 水 5 0 0 重量部、 氷酢酸 2 0 重量部及び 1 O N塩酸 2 0 重量部 を容器内に混合し、 4 0 で 4 時間反応させた後、 水 酸化ナ 卜 リ ゥ ム に よ り P H 1 0 に調整された水 と 反応 混合液を混合し、 得られた親水性共重合体の塊を実施 例 1 と 同様 に処理 し 、 親水性共重合体の乾燥品を得 た。 得 られた親水性共重合体の酢化度は 1 0 % ( ケ ン ィヒ度 9 0 % ) であ り 、 その T g (乾燥状態） は一 1 0 eCであっ た。
    [0128] 該親水性共重合体の 2 0 重量％ と 高密度ポ リ エチ レ ン （ 三井石油化学株式会社製、 H i z e x 2 2 0 0 J ) の 8 0 重量％ と を 1 6 0 eCで押出機 に よ り 混練 し 、 ペ レ ツ 卜 を得た。
    [0129] 比較例 2 エチ レ ン単位の含有量が 2 9 モ ル％ で あ る エチ レ ン 一 酢酸 ビ ュ ル共重合体 1 0 0 重 量部 、 メ タ ノ ー ル 7 0 0 重量部、 水 2 0 重量部及び水酸化ナ 卜 リ ゥ ム 2 重量部を容器内に混合 し 、 4 0 でで 3 時間反応さ せた 後、 実施例 1 と 同様に し て親水性共重合体の乾燥品を 得た。 得 られた親水性共重合体のケ ン化度は 6 5 %で あ り 、 その T g (乾燥状態） は 2 8 °Cであ っ た。
    [0130] さ ら に こ の親水性共重合体を走査型熱分析計で調べ た と こ ろ 、 ビュルアルコ ール単位の結晶に基づ く 融点 が観測 さ れ、 こ の共重合体 は結晶性で あ る こ と がわ か 7C o
    [0131] 該親水性共重合体の 2 0 重量％ と 高密度ポ リ エチ レ ン （ 三井石油化学株式会社製、 H i z e x 2 2 0 0 J ) の 8 0 重量％ と を 1 6 0 eC で押出機 に よ り 混練 し 、 ペ レ ツ 卜 を得た。
    [0132] 実施例 3
    [0133] 実施例 1 、 2 及び比較例 1 、 2 で得 られたペ レ ツ 卜 をそれぞれ個 々 に 、 吐出口径が 2 8 m m 、 円管ス リ ツ 卜 幅が 3 . 5 m m の二重円筒管構造の中空糸製造用 ノ ズルを使用 し て 、 中空糸の中空部に 自給式で空気を導 入 し つ つ 、 紡糸温度 1 4 5 °C 、 紡糸速度 2 0 0 m m i n 、 紡糸 ド ラ フ 卜 1 0 0 0 で紡糸 し 、 未延伸中空 糸をボ ビ ン に巻取っ た。 実施例 1 、 2 及び比較例 1 の ペ レ ツ 卜 か ら は外壁面に表面凹凸の無い未延伸中空糸 が形成されたが、 比較例 2 のペ レ ツ 卜 か ら得 られた未 延伸中空糸では外壁面に多数の凹凸が観察された。
    [0134] 得 られた未延伸中空糸を 1 1 0 でで定長下で 8 時間 熱 （ ァニール） 処理 し た。 次に、 ァニール処理さ れた 未延伸中空糸を 2 5 eCで 8 0 %冷延伸 し た。 こ の冷延 伸において、 実施例 1 、 2 及び比較例 1 のペ レ ツ 卜 か ら得た未延伸中空糸は延伸可能であ つ たが、 比較例 2 のペ レ ツ 卜 か ら得た未延伸中空糸は糸切れが多発 して 延伸する こ と がで き なかっ た。
    [0135] 次いで、 冷延伸された中空糸を 1 1 0 でに加熱 し た 長さ 2 mの加熱箱中で更に熱延伸 し た。 こ の と き の延 伸量 （総延伸量） は、 未延伸糸の 3 5 0 % と な る よ う に し た。 熱延伸処理 し た中空糸を、 更に、 1 1 0 でに 加熱 し た 2 mの加熱箱中で未延伸中空糸に対 して延伸 量が 3 0 0 % と なる よ う に緩和熱セ ッ ト し、 多孔質中 空糸膜を得た。
    [0136] こ の よ う に して得 られた多孔質中空糸膜に は、 繊維 軸方向に配向 し たフ ィ ブ リ ルと フ イ ブ リ ル間を繫ぐ結 晶ラ メ ラ の部分 と が形成する ス リ ツ 卜 状の多孔質構造 が観察され、 その周壁の外表面か ら中空部内表面にわ たっ て ほぼ均一に こ の多孔質構造が存在 し た。
    [0137] こ の中空糸膜において は、 全体 と し て長手方向への フ ィ ブ リ ルの配向性が強いので長手方向におけ る機械 的強度にす ぐれ、 ま た、 ス リ ッ ト 状の細孔が 3 次元的 に連通 し た編目細孔構造を形成 し てお り 、 使用時にお け る 目詰ま り の遅延効果を有 し て い る 。
    [0138] こ れ らの中空糸膜は、 実施例 1 、 2 及び比較例 1 の どの素材を用 いて も 、 同一形態で内径は 2 5 0 μ m 、 膜厚は 5 2 μ ηι 、 空孔率は 6 2 %、 細孔径 （ ラ テ ッ ク ス粒子捕捉法に よ る評価 ； 9 9 . 5 %以上捕捉さ れる ラ テ ッ ク ス粒子の最小の粒子径） は 0 . 3 0 2 μ mで あ っ た。 各多孔質中空糸膜の透水圧 （中空糸膜の中空 部か ら水を供給 し 、 中空糸膜の外表面か ら水が均一に 流出す る水圧） は、 実施例 1 の素材を用 い た中空糸膜 は 0 . 3 k g Z c m 2 、 実施例 2 の素材を用 い た中空 糸膜は 0 . 0 5 k g c ni 2 であ り 良好な透水性を示 し た。
    [0139] し か し なが ら、 比較例 1 の素材を用 い た中空糸膜で は 5 k g c m 2 の水圧で も 透水 は認め ら れな か つ た。
    [0140] 各中空糸膜を、 9 0 eCの温水に 5 分間浸漬 し て処理 し 、 透水圧の変化を見た と こ ろ 、 実施例 1 の素材を用 い た中空糸膜では 0 . 1 k g ノ c m 2 に 、 ま た実施例 2 の素材を用 い た中空糸膜では 0 . O l k g / c m 2 と な っ たの に対 し 、 比較例 1 の素材を用 い た中空糸膜 で は 4 . 5 k g / c m 2 と な お 透 水性 が劣 っ て い た。
    [0141] ま た、 各中空糸膜を 1 0 容量％エチルアルコ ール水 溶液に 2 0 秒間浸漬 してか ら、 乾燥さ せた後、 透水圧 を測定 し た。 その結果、 実施例 1 の素材か ら な る 中空 糸膜の透水圧は 0 . 0 5 k g / c m 2 であ り 、 ま た実 施例 2 の 素材 か ら な る 中空 糸膜 の 0 . O l k g Z c m 2 未満で差圧が低 く 透水圧を測定す る こ と はで き なかっ た。 これに対 し 、 比較例 1 の素材か ら な る 中空 糸膜の透水圧は 4 . 0 k g / c m 2 と な お劣 っ て い た。
    [0142] 実施例 4
    [0143] 実施例 1 、 2 及び比較例 1 、 2 で得 ら れ たペ レ ツ 卜 、 及び高密度ポ リ エチ レ ン （三井石油化学株式会社 製、 H i z e x 2 2 0 0 J ) をそれぞれ個々 に、 吐出 口径が l m ni、 孔数 4 0 の繊維製造用 ノ ズルを用 い、 紡糸温度 1 5 5 で、 紡糸 ド ラ フ 卜 5 0 0 0 、 紡糸速度 S S O m Z m i n で紡糸 し、 ボ ビン に巻取っ た。
    [0144] 実施例 1 、 2 及び比較例 1 の素材を用 い た場合は、 表面に凹凸の無い繊維が得られたが、 比較例 2 は表面 に多数の凹凸が形成されてお り 、 頻繁に糸切れを起こ し た。
    [0145] こ の よ う に して得 られた織維の機械的強度の指標と して 、 引張強度、 引張伸度を測定 し 、 ま た糸の表面の 帯電特性の指標 と し て繊維表面の電気抵抗 を測定 し た。
    [0146] 得 られた結果を表 1 に示す。 表 1
    [0147]
    [0148] * ) !¾長 5 cm
    [0149] 引速 G c m/m 1 n
    [0150] フルスケール 500 g
    [0151] 測定本数 各 10本
    [0152] 雰囲気 温度 20°C、 湿度 65%RH
    [0153] 表 1 の結果か ら明 らかなよ う に、 実施例 1 、 2 の素 材か らなる繊維は機械的強度が高 く 、 更に、 表面の帯 電性が低く 非帯電性の帯電防止材料あ る いは静電気消 散性の帯電防止材料と して優れた特性を有 し て い た。
    [0154] 実施例 5
    [0155] 常法に よ り 得 られたエチ レ ン単位を 2 6 モル％含む エチ レ ン 一 ビュルアルコ ール共重合体 3 0 重量部を、 水 4 0 重量部、 氷酢酸 2 0 0 重量部、 1 O N塩酸 1 0 重量部を仕込んだ反応器に入れた後、 温度 4 0 eCで 4 時間反応さ せ、 エチ レ ン と ビニル アル コ ール と 酢酸 ビ 二ルの共重合体 [親水性共重合体 （ X ) ] を得た。 該 共重合体中のエチ レ ン単位と ビニルアルコ ール単位と 齚酸 ビ ニ ル単位 の 比 は 、 2 6 ： 4 5 ： 2 9 で あ つ た。
    [0156] こ の親水性共重合体 と高密度ボ リ エチ レ ン （三井石 油化学株式会社製、 H i z e x 2 2 0 0 J ) と を 2 0
    [0157] ： 8 0 (重量比） の割合で二軸押出機を使用 し て溶融 混練 し てペ レ ツ 卜 化し 、 更に乾燥させた。
    [0158] 次いで、 こ のペ レ ツ 卜 を紡糸機に供給 し、 紡糸口金 直下に長さ 2 mの紡糸筒を設け た状態で、 紡糸温度を
    [0159] 1 5 5 °C と し て 、 孔径 1 . O m m 0 、 孔数 4 0 の紡糸 口金か ら紡出させ、 紡糸 ド ラ フ 卜 3 1 4 、 紡速 2 5 0 m 分でボ ビン に巻き取っ た。 こ の よ う に し て得 られ た未延伸糸を窒素雰囲気下で 1 1 5 °Cで定長下 2 4 時 間熱処理 し た 。
    [0160] 熱処理後の未延伸糸 に対 し て 2 5 °Cで 8 0 % の冷延 伸 を行な い 、 次い で 1 1 5 で に 加熱 し た長 さ 2 m の加 熱 函 中 で 全 延伸 量 が 5 2 0 % に な る ま で 熱延伸 を 行 な っ た 。 更 に 、 同 じ 温度 に加熱 し た 2 m の加熱函中で 総 延 伸 量 が 4 0 0 % に な る よ う に 緩和熱 セ ッ 卜 を 行 な っ た 。
    [0161] こ の よ う に し て 得 ら れ た 多孔質繊維は 、 繊維表面か ら 中心部 ま で全体 に わ た っ て ラ メ ラ と 該 ラ メ ラ 間 をつ な ぐ 多数の長手方向 に配向 し た フ ィ ブ リ ル と で 囲 ま れ た ス リ ッ 卜 状の空間が連通 し て な る 多孔質構造 を有 し て お り 、 非常 に ソ フ ト な風合 い を有 し て い た 。 ま た 、 そ の 空 孔 率 は 6 1 . 3 % 、 引 張強度 は 3 . 2 4 g / d 、 引 張伸度 は 4 7 . 6 % で あ っ た 。
    [0162] 次 い で 、 こ の 多孔質繊維 l g を 2 0 0 c c の イ オ ン 交 換 水 に 1 時 間 浸 漬 し た 後 、 こ れ を 遠 心 分 離 機 で 1 0 0 0 r p m で 5 分間脱水 し た後、 重量増加率 を測 定 し て 、 含水率 を求め た と こ ろ 1 2 3 %で あ っ た 。
    [0163] 実施例 6
    [0164] 常法 に よ り 得 ら れ たエチ レ ン 単位を 2 6 モ ル ％ 含む エ チ レ ン 一 ビニル ア ル コ ール共重合体 3 0 重量部 を 、 水 8 0 重量部、 氷酢酸 2 0 0 重量部、 1 O N塩酸 1 0 重量部 を仕込ん だ反応器 に入れ た後、 温度 4 0 °Cで 4 時間反応さ せ 、 エ チ レ ン と ビュル ア ル コ ール と 酢酸 ビ 二ルの共重合体 [親水性共重合体 （ X ) ] を得た。 該 共重合体中のエチ レ ン単位 と ビュルアルコ ール単位と 酢酸 ビ ニ ル単位 の 比 は 、 2 6 ： 5 9 ： 1 5 で あ つ た。
    [0165] こ の親水性共重合体 と高密度ポ リ エチ レ ン （三井石 油化学株式会社製、 H i z e x 2 2 0 0 J ) と を 1 5 ： 8 5 (重置比） の割合で二軸押出機を使用 して溶融 混練 してペ レ ツ 卜 化 し、 更に乾燥させた。
    [0166] 更に、 こ のペ レ ツ 卜 を使用 して実施例 5 と 同様に し て多孔質繊維を製造し た。 得 られた多孔質繊維は、 実 施例 5 の も の と 同様の ス リ ツ 卜 状の細孔 を有 し て い た 。 ま た 、 そ の 空孔率 は 6 4 . 5 % 、 引 張強度 は 3 . 6 2 g Z d 、 引張伸度は 4 9 . 5 %であ っ た。 更 に、 実施例 5 と 同様に含水率を求め た と こ ろ 1 4 4 % であっ た。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    1 ) 1 0 モル％以上のエ チ レ ン 単位 と 、 1 0 〜 6 0 モ ル％ の ビュル ア ル コ ール単位 と 、 1 モ ル％ 以上の酢酸 ビニル単位 と を含む非晶性の親水性共重合体 （ X ) と ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) と を ブ レ ン ド し た も の で あ る ポ リ マ 一 ァ ロ イ 。
    2 ) 請求項 1 に記載の親水性 ポ リ マ ー ァ ロ イ か ら な る 多孔質膜。
    3 ) 請求項 1 に 記載の親水性 ポ リ マー ァ ロ イ か ら な る 繊維。
    4 ) 請求項 1 に記載の親水性ポ リ マー ァ ロ イ か ら な る 多孔質織維。
    5 ) 請求項 1 に記載の親水性ポ リ マー ァ ロ イ を 、 そ の 融点 よ り も 1 0 °C高 い温度か ら 1 0 0 °C高 い温度 ま で で の範囲 の温度で溶融紡糸す る 過程 を有す る 親水性繊 維の製造方法。
    6 ) 請求項 1 に記載の ポ リ マー ァ ロ イ を そ の融点 よ り も 1 0 eC高 い温度か ら 1 0 0 °C高い温度 ま で の範囲の 温度で溶融賦型 し 、 得 ら れ た溶融賦型物 を該 ポ リ マー ァ ロ イ の 結 晶分散温度以上 、 融点温度未 満 で 熱処理 し 、 次 い で延伸処理 し て 多孔質化す る 過程 を有す る 親 水性多孔質膜の製造方法。
    7 ) 請求項 6 に 記載の製造方法 に よ り 得 ら れ た 多孔質 膜 を 、 該多孔質膜 を構成す る 親水性 ポ リ マ ー ァ ロ イ の ガラ ス転移温度以上の水に浸漬処理す る 多孔質膜の製 造方法。
    8 ) 請求項 6 に記載の製造方法に よ り 得 られた多孔質 膜を、 下記式
    ^ m tl n il
    ( ただ し 、 m、 n は整数で、 m ≤ 5 、 n = 2 m + 1 であ る ）
    で表わされる アルコ ールが 2 〜 9 5 容量％である アル コ ール Z水混合溶液に浸漬処理す る 多孔質膜の製造方 法。
    9 ) エチ レ ン単位を 1 0 モル％以上含むエチ レ ン 一酢 酸ビュル共重合体 1 0 0 重量部、 メ タ ノ ール 3 0 0〜
    1 0 0 0 重量部、 水 0 〜 ： 1 0 0 重量部、 水酸化ナ ト リ ゥ ム 0 . 0 1 〜 0 . 3 重量部を容器に混合 し 、 温度
    2 0 〜 6 0 でで反応さ せて親水性共重合体 （ X ) を 得、 次いで該共重合体 （ X ) をポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) と 、 ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) の融点よ り も 1 0 °C高い温 度か ら 8 0 で高い温度ま での範囲の温度でブ レ ン ド す る過程を有する ポ リ マーァロ イ の製造方法。
    1 0 ) エチ レ ン単位を 1 0 モル％以上含むエチ レ ン 一 ビ ニ ル ア ル コ ー ル共重合体 1 0 0 重量部、 水 5 0 〜 4 0 0 重量部、 氷酢酸 3 0 0 〜 1 0 0 0 重量部及び 1 0 1^ 塩酸 2 0 〜 5 0 重量部 を容器 に混合 し 、 温度 2 0 〜 6 0 で の 温度 で 反応 さ せ て 親水性共重合体 ( X ) を得、 次 い で該共重合体 （ X ) を ポ リ オ レ フ ィ ン （ Y ) と 、 ポ リ オ レ フ イ ン （ Y ) の 融点 よ り も 1 0 °C高い温度か ら 8 0 °C高 い温度 ま で の範囲 の温度でブ レ ン ド す る 過 程 を 有 す る ポ リ マ ー ァ ロ イ の 製 造 方 法。
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2006491||1991-02-13||
    JP3/20064||1991-02-13||
    JP3/72697||1991-04-05||
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    JP31497591||1991-11-28||EP19920904986| EP0525204B1|1991-02-13|1992-02-13|Method for preparing hydrophilic porousfibers an membranes|
    DE1992625359| DE69225359T2|1991-02-13|1992-02-13|Verfahren zur herstellung von hydrophilen porösen fasern und membranen|
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